◎臺灣總督府臺南高等女學校第一位校長—志保田鉎吉
本校創立於1917年5月17日，原為「臺灣總督府高等女學校」（今臺北一女中）分部，由志保田鉎吉籌設，同年9月28日獨立設校，改名為「臺灣總督府臺南高等女學校」故其校長任期為1917年9月28日至1919年5月15日。
◎臺南州立臺南女子普通學校第一位校長—楠基通
任期為1921年4月25日（奉准籌設）至1925年4月。
◎南女校史上第一位女校長—黃濬
日治時期不管一高女、二高女，歷任校長都是男性，1945年8月日本戰敗投降，中華民國政府接收臺灣，黃濬校長奉派為「臺灣省立臺南第一女子中學」（原二高女，校址於今臺南市中山國中）校長，而日本人就讀之一高女改名之「臺灣省立臺南第二女子中學」（即今日臺南女中校址所在）因學生絕大部分返日，校園空蕩，故政府並未派任校長，而該校少數留下來的臺日學生即併入第一女中就讀，故黃校長乃以第一女中校長身分兼管第二女中校務。隨後發生與第二女中一路之隔的臺南師範學校意欲併占第二女中校地，黃校長便於1946年2月某日率領師生從二高女來到一高女。因事突發孔急，部分師生來不及通知共同遷校，後來引為憾事。當是時雖時局較亂，若黃校長未兼管第二女中校務，恐怕無法隨意遷校，以先行入據形成既成事實，此從入據後再無異議可知。黃校長之任期始自1945年12月20日，1946年3月某日因瑣碎小事之衝突竟引發有心人士帶動教職員罷工，1946年5月黃校長事後以辭職謝罪方式結束任期，多人甚為感傷。黃校長是南女第一位女校長，也是校史上任期最短的校長。
◎臺南女中年代之後第一個男校長—鍾蕺岩
日治一高女、二高女之校長皆為官派，中華民國政府來臺之初校長亦為官派，黃濬校長是首任官派校長，接任之鍾蕺岩為第二任校長，且為男校長，任期1946年6月至1947年1月，後因與同校教師結婚辭去校長職務。
◎第一位擔任女中校長—許世賢
二高女第一回生（1922年入學，1921年創校時校名為「臺南州立臺南女子高等普通學校」，1922年因應《臺灣教育令》之公布改名為「臺南州立臺南第二女子高等學校」，簡稱「二高女」）。畢業後先赴日本東京女子醫專習醫，返國懸壺行醫後與張進通醫師結婚，1933年夫婦兩人一同前往九州帝國大學醫學部深造，於1939年先後取得醫學博士學位，是臺灣第一位女醫學博士。1945年臺灣行政長官公署派任為嘉義女中校長，由醫轉教，是南女校友中第一位擔任中學校長者。1946年3月當選嘉義市參議員以及候補制憲國大代表，開始其從政之路。1954年後當選臺灣省議會議員，問政犀利，為「五龍一鳳」唯一的鳳。1960年參與雷震的中國民主黨創黨活動，1968年當選嘉義市長，1972年當選增額立法委員，1975年連任。1982年3月以74歲高齡再度當選嘉義市長，同年7月1日嘉義市升格為省轄市，他又成為臺灣省第一位女省轄市長。嘉義市感佩其對嘉義的貢獻，於是而有世賢路、世賢國小，及世賢圖書館以他為名的各項設施。
◎第一位校友回任母校教師—莊無嫌（莊雅、莊司雅子）
莊無嫌，後改名莊雅，入籍日本後改名為莊司雅子。為二高女1927年畢業之第3回生，1928年考入日本奈良女子高等師範學校，就讀家事科，是日治時代臺灣最早的公費生。1934年返校擔任教職，3年後離職，是第一位返母校擔任教師者。其後再考入日本廣島文理科大學專攻教育，是日本女性研究教育學之首開其端者。畢業後因成績優異留校任教逐漸升至教授，1951年被派往美國考察教育狀況，1952年發表三十餘萬言之論文「福絡培爾之研究」（臺譯福祿貝爾），獲頒日本文學博士學位，當時全日本包括他在內僅有2位女性獲此殊榮，在臺灣則是唯一。莊司雅子長年擔任日本廣導大學教授，以女性而任日本國立大學教授實屬罕見，尤以臺人女性取得如此地位，更是難得。
二高女第10回生許春菊在1934年畢業前夕，受到學姐老師莊無嫌的鼓勵，投考莊老師之母校日本奈良女子高等師範學校，四年後畢業返校擔任二高女教師，此段學姐妹情誼令人稱羨。
1951年，許春菊（與梁炳元結婚後冠夫姓為梁許春菊）當選臨時省議會議員。日後又當選一至四屆省議員。1969年當選為第一屆增補選立法委員，直到1991年卸任。其擔任民意代表之時間和二高女第一回生許世賢學姐諸多重疊，但兩人政黨屬性不同，政治主張自有差異，但皆為南女出身之傑出校友無庸置疑。
◎任期最長的校長—景生然
1956年2月20日至1966年7月31日，共10年又6個月。任內為安定教職員生活，1956年利用位於今日校園東南角側門附近儲物之倉庫，設立托兒所。1957年改建日治時期之習字教室與圖畫教室為科學館（舊科學館，位於今輔導室處），1958年興建圖書館（舊圖書館，位於今音樂大樓處），1966年興建今莊敬樓。所有景校長之建設中，今僅存莊敬樓。
◎第一位校友回任母校校長—林明美
為本校高中第10屆校友。任期為1995年8月1日至2004年1月31日，是本校唯一一位校友返校擔任校長職務者，也最後一位國立高中官派校長。任內於1998年落成新體育館，為截至目前為止，學校造價最高的教學設施。1998年開辦校內網路小論文寫作及比賽，後來發展為全國網路小論文寫作比賽與全國網路讀書心得寫作比賽，至今不衰。
林明美任內亦催化了校風之自由化，1995年成立「學生畢聯會」組織，2000年促成第一屆南女一中聯合畢業舞會之誕生，2002年校慶運動會改以創意化妝方式進場，2003年起畢業典禮由畢聯會負責設計規劃，同年並開放滿18歲之學生騎機車上學。
◎第一位甄選制的校長—黃光明
任期為2004年2月1日至2008年1月31日，到任之時曾被誤為南女首任男校長。2000年因應社會之開放，結束官派校長之方式，開始辦理高中校長甄選，黃光明即以此新的方式入主南女。官派校長時代重視資歷之完整性，絕大部分校長為教育科班出身，擔任明星高中校長者更須經過層層歷練，方得派任之機會。甄選制則依民主程序選才，來源多元，甄選委員的選票乃雀屏中選之重要關鍵。新舊兩套制度各有優缺點，舊制校長雖須秉承上命，但大致上較能堅守教育原則；新制雖號稱民主公平，但校長往往受制於選票，容易直接或隱晦曲折地討好與選票有關的人。但自由開放已是趨勢，只今唯有逐年修正甄選制可能之缺失，才能得其善而棄其惡。
黃光明任內繼續林明美時期的自由開放校風，2004年取消於高三實施的二天公民訓練活動，改於高二實施三天的畢業旅行。2004年5月班聯會透過徵稿、票選等民主程序確定新製的藍色秋季運動外套，其實用性逐建取代俗稱「黑金剛」的原黑色外套。同年新發行「台南女中簡訊」加強與家長之聯繫，又將地下儲藏室改建為「K書中心」，改善學生留校晚讀之環境。2005年成立「台南女中志工團」協助學校晚自修陪讀、賃居生訪視與輔導等活動，對學校幫助頗大。
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